Vega de Valcarce se sitúa en el extremo occidental de la provincia de León, dentro de la comarca de El Bierzo, siendo uno de los municipios leoneses fronterizos con Galicia. Por el municipio atraviesa el Camino de Santiago, hecho por el cual Vega de Valcarce cuenta con varios albergues de peregrinos.
Se sitúa a 143 kilómetros de la capital provincial. El término municipal está atravesado por la Autovía del Noroeste A-6 entre los KM 418 y 430, así como por la carretera nacional N-6 , siendo el último municipio de la provincia de León que atraviesan antes de entrar en Galicia.
El relieve del municipio es predominantemente montañoso, entre cuyas cumbres discurren numerosos arroyos tributarios del río Valcarce, que se forma por la confluencia de arroyos que nacen en las cercanías del puerto de Piedrafita (1112 m), que hace de límite entre León y Lugo.
La altitud del municipio oscila entre los 1598 metros (Alto de Capelo), al suroeste, y los 580 metros, en la ribera del río Valcarce. El pueblo se alza a 750 metros sobre el nivel del mar.
